電気自動車の電池火災で発生する致命的なガスと内部崩壊の実態

電気自動車（EV）が炎上するとき——衝突後、充電中、あるいは駐車中であっても——真の危険は火災そのものではなく、その背後に潜んでいる。黒煙の下には、数分で人を無力化または死亡させる可能性のある目に見えない有毒ガスのカクテルが存在する。北京のNBC防護研究所による新たな研究は、自動車メーカー、規制当局、緊急対応部隊が現実世界での電池熱暴走事象をどのように評価し、対応すべきかについて再考を迫っている。

長年、業界の焦点は熱暴走の防止——より安全なセルの設計、優れたバッテリー管理システム（BMS）の導入、損傷を封じ込める堅牢なパック筐体の設計——にあった。しかし、周天（Zhou Tian）、孫杰（Sun Jie）ら電気化学と安全の専門家チームが率いるこの最新の研究は、発火そのもの以降、つまりセルが破裂し、炎が噴出し、揮発性の化学反応が支配するようになった後に何が起こるかに注目を移している。

その発見は衝撃的だ。炎によって誘発された過酷条件下では、現在多くの高級EVに使用されている一般的な軟包装のNCM811リチウムイオンポーチセルは、熱暴走時に少なくとも14種類の揮発性化合物を放出する。その中には、一酸化炭素（CO）、弗化水素（HF）、アクロレイン、アクリロニトリルなど、低濃度でも急性毒性を持つことで知られる物質が含まれる。密閉空間では、炎が消えてから数秒以内にCO濃度が100万分の1（ppm） を超え、30分以上にわたって危険なレベルで高い状態が続いた。これを理解するには、OSHA（米国労働安全衛生局）のCO許容暴露限界（8時間平均）が50 ppmであること、そして1200 ppmでは3分以内に意識を失う可能性があることを考慮する必要がある。

しかし、危険はガスだけではない。この研究は、ストレス下で電池の内部構造がどのように崩壊するか——高分子セパレーターが溶融し、溶融した電極破片が封じ込めを破り、正極からの金属残留物が負極層に交じり込み、熱とガスの発生を増幅する二次反応を引き起こすか——を詳細に記録している。高充電状態（SOC）のセル、特に50%以上では、この構造的劣化は漸進的ではない。壊滅的で、瞬時に起こり、自己伝播する。

「セパレーターが故障した瞬間、もはや単一の故障セルを扱っているわけではありません」と、先進エネルギーと安全を専門とする共著者の孫杰教授は説明する。「600°Cを超える温度で、溶融したニッケル、コバルト、マンガンの酸化物が分解した電解液、グラファイト、アルミニウム箔と混ざり合う、密封された金属箱内部でドミノ効果が展開されるのを見ているのです。これは単なる火災の危険ではありません。制御不能になった化学反応炉です」

現実を反映した炎試験

多くの実験室研究が緩やかで制御された加熱（例えば、オーブン試験や釘刺し試験）を使用するのに対し、このチームはより代表的で——そして過酷な——引き金を選択した：セルの最も弱い点、つまり電極タブ近接部への直接炎の照射である。独自に構築した50 cm³の燃焼室を使用し、16AhのNCM811/グラファイトポーチセルを4つの異なる充電レベル（0%、30%、50%、100% SOC）で開放炎に曝露した。

結果は極めて明白だった。

SOC 0%では、セルはわずかに温かい蒸気——ほとんどは未反応の電解液溶媒（炭酸エチルメチル）——を放出しただけで、炎はほとんどなく、変形も軽微で、質量損失は10%未満だった。COは検出されず、HFも検出限界以上はなく、表面のしわ以外の構造的崩壊は見られなかった。

SOC 30%では、事態はエスカレートした：遅れてはいるが激しい噴煙が発生し、続いて短い（約50秒間）炎の噴射が起こった。外装のアルミニウムラミネートは焼けた紙のように剥がれた。内部圧力が構築され、その後、気化した有機物——今やベンゼン、トルエン、微量のCOが混ざった——のフゥッという音とともに解放された。セパレーターは変形し始め、収縮して孔の端で融合した。

SOC 50%および100%では？全面的な熱爆発である。

発火は30秒以内に発生した。時には1メートル以上にもなる炎の噴流がセルの両端から噴出した。赤熱した固体微粒子がガスのプルームとともに放出された。100% SOCのセルでは、溶融した電極材料の破片が上方に燃焼室の天井まで飛び散った。質量損失は90秒以内に65%を超え——これはガスだけでなく、活物質の物理的噴出によるものだ。決定的に、発火から激しい噴出までの時間は、26秒（30% SOC時）から満充電時にはわずか2秒に短縮された。「この時間枠は、いかなる人間または自動システムが介入するには短すぎます」と、研究の筆頭著者で電気化学とエネルギー安全学を担当する周天講師は指摘する。

有毒なタイムライン：火が消えたとき、危険が始まる

おそらく運用上最も重要な発見は、目に見える危険と目に見えない脅威の之间的な時間的ミスマッチに関するものだ。

すべてのセンサーは、最初の60秒以内に——しばしば660°Cを超える——炎の最高温度を記録した。しかし、決定的に、CO濃度は燃焼中は比較的低いままだった。なぜか？火自体が一酸化炭素の大部分を二酸化炭素に酸化していたからである。

本当の急上昇は、炎が消えた後にやってきた。

発火後200秒から400秒の間——セルが「安全」に見え、ただ燻びながら冷えているように見える時——COレベルは急増し、ある試験では1,385 ppmに達し、約20分間800 ppm以上を維持した。弗化水素（HF）は、持続性は低いものの、低SOC試験では早期に急上昇したが、高SOC試験では消滅した——恐らく、弗化炭化水素（例：フルオロベンゼン）を生成する高温の弗化反応で消費されたためであり、その多くは発がん性があり環境中で残留性がある。

一方、GC-MS分析は、SOCが増加するにつれて揮発性物質のリストが拡大していくことを明らかにした：

SOC 0%: 7化合物（主に溶媒とフルオロベンゼン類）
SOC 30%: 10化合物（ベンゼン、CO₂、1,3-シクロペンタジエンが追加）
SOC 50%: 12化合物（強力な催涙剤かつ肺刺激物質であるアクロレインが登場）
SOC 100%: 14化合物、短期暴露限界（STEL）がわずか2 ppmである既知の発がん性物質アクリロニトリルを含む。

アクリロニトリルは単に存在するだけでなく、高SOC試験では時間とともに上昇しており、目に見える活動が止まった後も残留ホットスポットで分解が続いていることを示唆している。

内部の崩壊：構造がどのように破綻するか——セルごとに

走査型電子顕微鏡（SEM）、X線回折（XRD）、X線光電子分光法（XPS）を使用して、チームは物理的劣化の過程を恐ろしいほど詳細に再構築した。

正極（NCM811） は、整然と秩序立った球形二次粒子の集合体——それぞれが一次ナノ結晶のクラスター——として始まる。熱暴走後のSOC 30%では、SEMは部分的な焼結を示す：粒子が接触点で融合し、細孔が閉じ、表面が粗くなる。SOC 100%では？完全な崩壊である。層状酸化物構造は消滅する。残るのは、金属ニッケルノジュール（XRDピーク44.5°, 51.8°で確認）と酸化ニッケルが散在するガラス状の皮膜——充電された正極中の高度に酸化されたNi⁴⁺が熱暴走時に激しく還元され、燃焼を助ける酸素を放出した証拠である。

さらに警鐘を鳴らすことに：高SOCでは、XRDがアルミニウム金属のピークを検出した——これは、正極集電体（通常は約500°Cまで安定）が溶融し、活物質と合金化したことを意味する。あるサンプルでは、正極残骸にグラファイトのピークが現れた——負極材料が故障したセパレーターを越えて交じり合った証拠である。

負極は、その間、独自の変態を経る。新しいグラファイトは、SEM下で教科書通りの六方晶層構造を示す。SOC 30%熱暴走後、表面は溶融したポリマー（セパレーター残留物）とひび割れたSEI膜で覆われる。SOC 100%では？層は破壊される。表面は、炭素、銅滴（集電体由来）、および埋め込まれた遷移金属粒子の混沌とした混合物となる。XPSは、有機SEI成分（ROCO₂Liなど）がほぼ完全に失われ、無機炭酸塩および——決定的に——金属炭化物（例：Ni₃C）に置き換わっていることを示しており、これは明確なC1s結合エネルギーシフトによって検出可能である。

セパレーターは、セルの最後の防衛線であり、最初に故障する。ポリエチレンベースのフィルムは約130°Cで収縮し始め、150°Cまでに細孔が閉じる。SOC 30%では、SEMは、埋め込まれたセラミック（Al₂O₃）粒子がまだ無傷の、収縮し細孔のないフィルムを明らかにする。SOC 50%では、それらのセラミック充填剤は剥離し移動する。SOC 100%では？セパレーターは消失する——溶けただけでなく、化学的に分解された。XRDはポリエチレンの特徴を全く検出しない；Al₂O₃、グラファイト、金属酸化物の痕跡のみが残る——恐らく電極表面に付着している。

「これは劣化ではありません」と孫杰は強調する。「これは殲滅（せんめつ）です。そして一度セパレーターが損なわれると、システムは電気化学的故障から熱化学的連鎖反応へと移行するのです」

現実世界への影響

では、これはドライバー、消防士、設計者にとって何を意味するのか？

緊急対応者にとって：標準的な防火服や自給式呼吸器（SCBA）では不十分かもしれない。HFは一部の手袋材質を透過する可能性がある；アクリロニトリルは時間の経過とともに特定のマスクのシールを透過するほど揮発性が高い。この研究は、EV火災鎮圧後によく行われる「冷却してその場を離れる」戦略が、後片付け作業中に隊員を残留する有毒なプルームに曝露する可能性があることを強く示唆している。目に見える炎が消えた後の継続的なガスモニタリングは必須である。

自動車メーカーにとって：現在のバッテリーパック設計は、火炎の封じ込めと排気を優先している——しかし、有毒物質の濾過に対処することは稀だ。排気経路に活性炭/アルカリ洗浄層を組み込むことは可能か？不活性ガス（例えばアルゴン）注入システムは、酸素の再取り込みを制限することで、火災後のCO発生を抑制できるか？データは、そのような革新が早急に必要であることを示唆している。

規制当局にとって：GB 38031-2020（中国）やUN GTR No. 20のような安全基準は、 abuse中の伝播防止と構造的完全性の確保に焦点を当てている。しかし、有毒排出物の測定——または緩和——を義務付けるものはない。この研究が検証されたプロトコル（炎トリガー + リアルタイムGC-MS + 多ガス検知）を提供することで、新たな種類の基準が差し迫っているかもしれない。

消費者にとって：安心材料もある。30% SOCという「 tipping point （臨界点）」は、フリート管理のベストプラクティスと一致する：多くのEVタクシーや配送サービスは、車両を長時間駐車する際、保管時のSOCを30～50%に制限している。これは単なる寿命延長についてではなく、熱暴走の深刻度を桁違いに軽減することについてなのである。

展望：反応型から予測型へ

チームは現在、これらの知見を早期警戒システムに応用している。特定のガス比（例：CO/H₂やアクロレイン/ベンゼン）と劣化段階を相関させることで、「何かおかしい」と検知するだけでなく、何が故障しているのか、そしてどれほど緊急なのかを特定するセンサーの開発を目指している。

「私たちはかつて、電池の安全性を二元的——安定または暴走——と考えていました」と周は振り返る。「しかし、この研究はそれが化学、構造、毒性の連続体（スペクトル）であることを示しています。そしてその連続体には、炎の噴出の前に警告サインがあるのです。私たちの仕事は今、それらを読み取る方法を学ぶことです」

EVの世界的な普及が加速する中、このような微妙な理解は単に工学を改善するだけでなく——命を救う可能性がある。

著者: Zhou Tian, Sun Jie, Li Jigang, Wei Shouping, Chen Jing, Zhang Fan 所属: Institute of NBC Defence, Beijing 102205, China 掲載誌: 『Energy Storage Science and Technology』, Vol. 13, No. 11, November 2024 DOI: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.0519